Необходимость решения задачи установления давности выполнения оттисков печатей (штампов) в документах возникает в тех случаях, когда у следователя (суда) имеется сомнение в том, что время выполнения документа соответствует указанной в документе дате, или когда для выяснения обстоятельств дела необходимо установить время выполнения недатированного документа.
При назначении экспертизы с целью установления давности выполнения оттисков печатей (штампов), как правило, ставятся следующие вопросы:
В какой период времени выполнен оттиск печати (штампа) в документе?
Соответствует ли оттиск печати (штампа) по времени его нанесения дате, указанной в документе?
В настоящей работе приводится методика установления давности выполнения оттисков печатей и штампов путем изучения динамических параметров старения штемпельной краски в штрихах оттисков.
Методика была апробирована на большом массиве оттисков печатей и штампов, выполненных разными по составу штемпельными красками. Результаты исследования показали, что данная методика позволяет надежно дифференцировать «свежие» (давность нанесения на бумагу не более двух месяцев) и «старые» (давность нанесения на бумагу не менее двух месяцев) оттиски печатей и штампов.
Штемпельные краски представляют собой растворы многокомпонентных смесей органических веществ, в том числе органических красителей, низкомолекулярных синтетических смол и высококипящих органических растворителей. В отличие от большинства материалов письма, штемпельные краски содержат мало связующего вещества и поэтому характеризуются очень низким содержанием летучих соединений в материале оттисков (на уровне пикограммов), что в свою очередь обусловливает необходимость использования высокочувствительных методов анализа для изучения возрастных изменений содержания указанных летучих компонентов в материале оттисков.
В процессе старения штемпельной краски в штрихах оттисков печатей и штампов происходит изменение качественного и количественного состава вещества штрихов в результате улетучивания растворителей, полимеризации смол и окислительной деструкции смол и красителей, а также уменьшается способность вещества штрихов к экстрагированию с бумаги исследуемого документа.
В настоящее время ни отечественная, ни зарубежная научная литература не содержит сведений о каких-либо аналитических методах, применявшихся для изучения возрастных изменений штемпельных красок в штрихах оттисков печатей и штампов.
В течение многих лет в экспертной практике при решении вопроса о времени нанесения оттисков печатей (штампов) применяется методика, в которой исследуемый оттиск печати (штампа) сравнивается с образцами оттисков, выполненных этой же печатью (штампом) в период, охватывающий примерно 1 ( 2 года до и после предполагаемого времени нанесения исследуемого оттиска. Методика основана на изучении таких возрастных признаков печати (штампа), как случайные (временные) засорения следообразующей поверхности (обычно в овалах, полуовалах, между знаками, линиями рамки) волокнами бумаги, сгустками красителя и посторонними частицами, а также дефекты эксплуатационного происхождения в виде царапин, вмятин, удалений отдельных элементов в буквах, цифрах, рамках и других знаках [1, 2].
Вместе с тем очевидные аналогии прослеживаются в некоторых опубликованных работах, которые исследуют взаимосвязь динамических параметров старения материалов письма в штрихах и возраста этих штрихов с помощью методов тонкослойной хроматографии (ТСХ), газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Так, проведенная в ЭКЦ МВД России научно-исследовательская работа показала, что для определения возраста записей, выполненных пастами шариковых ручек, наиболее перспективными являются следующие подходы:
определение возрастных изменений бесцветных нелетучих компонентов паст методом тонкослойной хроматографии: изменение компонентного состава паст при их старении обнаруживается при осмотре результирующих тонкослойных хроматограмм в УФ-свете (при использовании хроматографических пластин с УФ-добавкой) и оценивается количественно с помощью специально разработанной методики, позволяющей корректно использовать метод сканирую-щей денситометрии для оценки относительного содержания разделенных компонентов паст [3, 4];
газохроматографическое определение степени экстракции летучих компонентов паст «слабым» растворителем: чем старее паста, тем меньше степень экстракции [3 ( 5];
газохроматографическое определение скорости испарения летучих компонентов материала штрихов: чем старее штрих, тем меньше скорость испарения [5].
Одно из перечисленных трех направлений исследования, базирующееся на определении скорости испарения летучих компонентов материала штрихов [5], оказалось наиболее эффективным с точки зрения надежности и достоверности получаемых результатов и послужило основой для разработки методики, позволяющей дифференцировать «свежие» и «старые» оттиски печатей и штампов.
Предлагаемая методика установления давности нанесения оттисков печатей и штампов включает следующие стадии исследования.
Первая стадия. Качественное обнаружение (химическая идентификация) по крайней мере одного высококипящего летучего компонента (ВЛК) штемпельной краски, содержащегося в штрихах исследуемого оттиска. Обнаружение ВЛК проводится с помощью метода ГХ-МС в режиме сканирования по полному ионному току или в режиме мониторинга ионов, характеристичных для ВЛК, присутствие которого в исследуемой штемпельной краске предполагается.
Вторая стадия. Оценка количественного содержания ВЛК в штрихах исследуемого оттиска. Пробу размером 1 см вырезают из штрихов исследуемого оттиска и экстрагируют 10 мкл ацетонитрила, содержащего в качестве внутреннего стандарта м-крезол (8 мг/л); 1 мкл полученного экстракта вводят в испаритель в режиме «без деления потока». По результатам анализа определяют концентрацию ВЛК С в экстракте анализируемой пробы. Если величина С превышает 1 нг/мкл, то вырезают еще две пробы (по 1 см каждая) из штрихов исследуемого оттиска и для каждой пробы определяют величину С.
Если концентрация ВЛК в экстракте составляет менее 1 нг/мкл, то дальнейшее исследование оттиска не проводится, так как при указанной концентрации ошибка количественного определения ВЛК резко возрастает: хроматографический пик ВЛК характеризуется низким соотношением «сигнал/шум», что делает невозможным получение достоверных результатов.
Третья стадия. Подготовка образцов для сравнения. Вырезают еще три пробы (по 1 см каждая) из штрихов исследуемого оттиска, выдерживают их при 60 (С в течение 1 ч, анализируют, как указано выше, и определяют концентрацию ВЛК С(t) в экстракте, полученном для каждой анализируемой пробы.
Четвертая стадия. Расчет параметра, характеризующего давность выполнения оттиска. Для каждой пары полученных величин С и С(t) рассчитывают параметр P (%) по формуле:
P=[(С(С(t))/C]*100,
и по значению этого параметра судят о давности выполнения исследуемого оттиска.
Таким образом, значение параметра P рассчитывают как среднее трех параллельных измерений (т.е. для каждого оттиска исследуют три пары проб). Такой подход хотя и приводит к уничтожению значительной части исследуемого объекта, но является необходимым, так как позволяет избежать ошибочных результатов, обусловленных тем, что две сравниваемые пробы, взятые из штрихов исследуемого оттиска, могут существенно отличаться по массе ВЛК (из-за возможных различий в массе, форме и размере участков штриха, изъятых для получения сравниваемых проб).
Если P>50 %, то это, как доказано в результате многочисленных экспериментов, проведенных в ЭКЦ МВД России, свидетельствует о том, что давность выполнения исследуемого оттиска не превышает двух месяцев.
Если Р<10 %, то это, при условии хранения исследуемого документа при нормальных температуре и влажности, свидетельствует о том, что давность выполнения исследуемого оттиска может колебаться в интервале от двух месяцев до нескольких лет.
Если полученное в ходе исследования оттиска печати (штампа) значение параметра Р находится в интервале 10 ( 15 % (область неопределенности), то такой результат не является достаточно определенным для того, чтобы на его основе можно было установить давность выполнения исследуемого оттиска.
Аппаратура и условия анализа
Газовый хроматограф НР-5890 серии II (Hewlett Packard, США).
Колонка Ultra-1, 25 м?0,2 мм?0,33 мкм (Hewlett Packard, США).
Газ-носитель ( гелий, 40 мл/мин; линейная скорость через колонку ( около 35 см/с).
Температура колонки ( 45 (С в течение 1 мин, затем производится программирование температуры от 45 до 280 (С со скоростью 15 (С/мин).
Режим ввода пробы: без деления потока, 280 (С).
Температура интерфейса ( 280 (С).
Детектор ( масс-селективный детектор НР5972А (Hewlett Packard, США) с ионизацией электронным ударом.
Детектирование: мониторинг по ионам, специфичным для ВЛК и внутреннего стандарта*.
* Например, если в материале исследуемого оттиска обнаружен диэтилен-гликоль, а в качестве внутреннего стандарта используется м-крезол, то детектирование указанных веществ осуществляется по ионам, для которых отношение массы к заряду (m/е) составляет 45 и 108 соответственно.
1. Основные задачи технико-криминалистической экспертизы документов. Организация экспертных исследований: Учебное пособие/Под ред. проф. В.А. Снеткова. ( М.: ВНИИ МВД СССР, 1987.
2. Судебно-техническая экспертиза документов. Особенная часть. ( Вып. 2. ( Ч. 1: Исследование оттисков печатных форм. ( М.: ВНИИСЭ МЮ СССР, 1992).
3. Aginsky V.N. Some New Ideas for Dating Ballpoint Inks ( A Feasibility Study//Journal of Forensic Sciences. ( Sept. 1993. ( Vol. 38. ( № 5. ( Р. 1134 ( 1150).
4. Aginsky V.N. Determination of the Age of Ballpoint Pen Ink by Gas and Densitometric Thin-Layer Chromatography//Journal of Chromatography A. ( 1994. ( Vol. 678. ( Р. 119 ( 125).
5. Aginsky V.N. Dating and Characterizing Writing, Stamp Pad and Jet Printer Inks by Gas Chromatography/Mass Spectrometry//International Journal of Forensic Document Examiners. ( April(June 1996. ( Vol. 2. ( № 2. ( Р. 103 ( 115).